电卡制冷(Electrocaloric Refrigeration)具有高能效比，低温室效应潜能(Global Warming Potential)、易于小型化/轻量化等优点，被视作是替代蒸汽压缩制冷，实现双碳目标的重要颠覆性前瞻技术之一。理想的电卡材料(Electrocaloric Materials) 应具有小驱动电场和大电卡熵变，但人们长期关注的有机PVDF基聚合物和无机陶瓷均无法兼具这两个特点。有机PVDF基聚合物电场驱动的极化长链翻转带来巨大电卡熵变（~ 100J∙kg-1∙K-1），但高的驱动场（~100MV∙m-1）限制其应用。无机陶瓷通常具有较小的驱动电场（< 5MV∙m-1），但正负离子位移伴随的电卡熵变通常也很小（< 5J∙kg-1∙K-1）。因此，探索小电场驱动大电卡熵变的材料仍是一个巨大挑战。
最近，中国 科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M03组博士生林源在胡凤霞研究员、王晶副研究员和沈保根院士共同指导下，联合物理所A02组金士锋副研究员及博士生柴聪聪，南京大学杨玉荣教授，西班牙塞维利亚 大学Victorino Franco教授等合作者，利用有机无机杂化策略，将球形有机离子(CH3)3NCH2Cl+(TMCM+)嵌入到CdCl3一维无机框架之中（图a-c），成功结合了有机聚合物的大电卡熵变和无机陶瓷的小驱动场，在TMCM-CdCl3分子铁电体中实现了小电场驱动的巨大电卡熵变（33.1 J∙kg-1∙K-1 @ 7.3 MV∙m-1 ）以及直接测量得到的巨大电卡强度（5.64 J∙kg-1∙K-1.MV-1∙m）。在小驱动电场下（5~7 MV∙m-1），该材料的电卡熵变达到其它已知材料的5~10倍（见图d）。
研究团队利用单晶X射线衍射(SC-XRD)和拉曼光谱(Raman Spectra)确定了TMCM-CdCl3晶体结构，揭示了有机离子TMCM+有序-无序变化和无机框架晶格结构的改变是巨大电卡熵变的来源（图b,c）。低温铁电相向高温顺电相的相变过程中，连接有机离子和无机框架的Cl-Cl卤素键发生断裂，使得固定取向的TMCM + 开始在十二个简并取向间无序旋转， 同时一维无机框架畸变消失，晶格对称性升高(Cc → P6 3 /mmc)、体积膨胀 (~1.7%)，并伴随正负电荷中心重叠，自发极化消失。DFT计算发现，有机离子与无机框架间低对称性相互作用引起的两步变电转变是小电场驱动大熵变的来源。计算结果显示，一维无机链对TMCM+所在平面的挤压使其面外翻转的势垒高于面内旋转的势垒（图e,f），沿面外方向施加的电场随强度增加依次禁锢面外翻转、面内旋转，拆分了相变能垒，有效降低了驱动场。
本工作展示了基于有机无机杂化策略的分子铁电体在电卡领域的巨大潜力，为设计理想电卡材料提供了新思路：通过选取具有大构型熵的有机集团并且相应地调整无机框架和有机集团之间的低对称性相互作用，可以设计出兼具小驱动电场和大电卡熵变两个特点的理想电卡材料。相关研究成果以“Large low-field-driven electrocaloric effect in organic-inorganic hybrid TMCM-CdCl 3 ”为题发表在Nature Communications (2025)16, 4009上。该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和综合极端条件实验装置(SECUF)的支持。
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图：(a)有机离子TMCM+以及TMCM-CdCl3晶体在(b)高温顺电相和(c)低温铁电相的晶体结构。(d)电卡性能与其他电卡材料的对比。DFT计算有机离子TMCM+(e)面内旋转和(f)面外翻转的势垒。
编辑：潇潇雨歇